【污水处理】厌氧氨氧化

简介

长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中,都一直认为要实现废水生物脱氮就必使$NH_4^+$经历典型的硝化和反硝化过程才能安全地被除去,这条途径也可称之为全程(或完全)硝化—反硝化生物脱氮。

现阶段的本科教材所讲述的生物脱氮还是硝化—反硝化过程，现阶段污水处理厂生物脱氮工艺也是这个过程。

一句话简介

厌氧氨氧化是以亚硝酸盐氮（$NO_2^-$） 为电子接受体直接将氨氮（$NH_4^+$）氧化为氮气$N_2$,从而彻底改变了传统氮循环中$NH_4^+$只有通过硝化—反硝化途径才能被转变为$N_2$的认识。

厌氧氨氧化不同于短程硝化—反硝化，短程硝化—反硝化反应机理仍与传统的硝化—反硝化相同，只不过在硝化时，让尽量多的$NH_4^+$转化为$NO_2^-$而不是$NO_3^-$（一般要大于50%）。但是国内有研究将短程硝化-反硝化与厌氧氨氧化相结合的技术，让短程硝化-反硝化生成的$NO_2^-$为厌氧氨氧化提供服务。

在常温、无外加碳源的情况下,通过短程硝化+部分厌氧氨氧化作用有效实现了低C/N比城市生活污水的深度脱氮。

优点

由传统生物脱氮对比可以得知： 反应过程中无需有机碳源 (COD) 和氧(O2) 的介入。这一 过程可以彻底改变过去需要通过投加电子供体( 碳源) 才能脱氮的传统途径( 反硝化) ,使能量节省达60%以上。同时, ANAMMOX过程也可以使剩余污泥产量降至最低,从而节省大量的污泥处置费用。 同时，厌氧氨氧化过程中并不会出现$NO_2$气体的排放，$NO_2$是一种强力的温室气体，是$CO_2$的296倍。

适用条件

高$NH_4^+$低BOD的污（废）水，因为高浓度的BOD会对细菌造成抑制。同时ANAMMOX技术需要苛刻的中温( 30 ℃左右) 运行条件作支撑。所以说虽然该项技术较新颖且十分有发展前景，但是使用条件十分有限。

局限性

ANAMMOX细菌极低的生长率 ( 世代时间为10d) 是其应用的主要障碍。世界上第一座ANAMMOX工艺反应器的启动时间更是达到了三年之久，因为当时没有可以接种的污泥，但是随着工程技术的发展，这一时间正在逐步缩短。

细菌体

厌氧铵氧化菌(anaerobic ammonium oxidation, Anammox)是一类细菌，属于浮霉菌门，包括(Candidatus Brocadia)、(Candidatus Kuenenia)和, Candidatus "Anammoxoglobus", Candidatus "Jettenia", (Candidatus Scalindua)属。它们至今未能成功分离得到纯菌株，因此尚未获得正式命名和分类。它们可以在缺氧环境中，将铵离子(NH4+)用亚硝酸根(NO2-)氧化为氮气：

NH4+ + NO2- → N2 + 2 H2O, ΔGo = -357 kJ mol-1

它们对全球氮循环具有重要意义，也是污水处理中重要的细菌。

在厌氧铵氧化过程中，羟胺和肼作为代谢过程的中间体。和其它浮霉菌门细菌一样，厌氧铵氧化菌也具有细胞内膜结构，其中进行铵厌氧氧化的囊称作厌氧铵氧化体(anammoxozome)，小分子且有毒的肼在此内生成。厌氧铵氧化体的膜脂具有特殊的梯烷(ladderane)结构，可阻止肼外泄，从而充分利用化学能，且避免毒害细胞。据新华社电 荷兰奈梅亨大学研究人员2日说，他们发现厌氧铵氧化菌可把尿液的成分铵转化成能够作为火箭燃料的肼。英国科学杂志《自然》刊登奈梅亨大学研究人员的一份报告称，他们发现了厌氧铵氧化菌用以转化肼的分子结构。奈梅亨大学水和湿地研究所微生物学教授Mike Jetten 说：“我们使用了一些新的试验方法，最后成功分离出负责生产肼的蛋白质复合物。”Jetten 说：“如果加深对这种蛋白质复合体如何聚集的理解，或许能加快这一转化过程。”厌氧氨氧化菌发现于上世纪90年代，现在商业中多用于水净化。

传统生物脱氮

传统生物脱氮主要是通过硝化（nitrification）反硝化（denitrification）实现：利用硝化细菌和反硝化细菌污水微生物脱氮处理方法。此法分为硝化和反硝化两个阶段，在好氧条件（溶解氧>2.0mg/L）下利用污水中硝化细菌将含氮物质（包括有机氮和无机氮）转化为硝酸盐，然后在缺氧条件下（溶解氧<0.5mg/L)利用污水中反硝化细菌将硝酸盐还原成气态氮。

硝化进程：

1. NH₃ + 1.5 O₂ + 亚硝化单胞菌 → NO₂^- + H₂O + H⁺
2. NO₂^- + CO₂ + 0.5 O₂ + 硝化杆菌 → NO₃^-
3. NH₃ + O₂ → NO₂⁻ + 3H⁺ + 2e⁻
4. NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻

反硝化进程：2 NO₃⁻ + 10 e⁻ + 12 H⁺ → N₂ + 6 H₂O, ΔG⁰ = −333 kJ/mol

常规的脱氮是先施以硝化作用接着再进行反硝化作用。这一过程的消耗主要是花在了曝气（将氧气带进反应器的过程）以及为反硝化作用提供额外碳源（例如甲醇）上。

背景

在1980，Gijs Kuenen到达Delft（代尔夫特）时，当地Gist-Brocades（DSM化学公司的一部分，酵母工厂）工厂不断的被投诉原因：在酵母生产工厂里，有来自溶剂和来自高压灭菌的糖蜜得各种各样的气味。”整个Delft 都在抱怨，这对Gist-Brocades 公众的形象也没有任何好处。起初，酵母公司，将臭味的废水注入海牙。然而，1986年，Gist-Brocades 决定通过将厌氧产甲烷来清理内部的废物流。在一项试验中，Gist-Brocades的Arnold Mulder利用细菌在无氧的容器中将富含硫酸盐的废物分解。在容器内，硫化物正在形成，产生了一股坏鸡蛋的气味。因为含硫化合物的干扰正是他试图避免的，Mulder增加了额外的硝酸盐来避免硫化物的干扰，硫酸分解完全按计划进行，但Mulder注意到别的：铵浓度也下降，气态氮含量上升。在厌氧流化床进行氮平衡计算时,发现其中存 在大量的氮损失 ( 最大可达 90%)不能用传统硝化—反硝化现象来解释。。于是,他推断在厌氧状态下可能存在一种无需碳源便能直接将$NO_4^+$氧化为$N_2$的细菌,并为此将这一转化过程申报了专利。

在1977年，奥地利科学家Engelbert Broda预测了这一过程的存在，但大多数微生物学家仍然持怀疑态度。根据教条，分解铵需要氧气。Gijs Kuenen作为Gist-Brocades 的顾问，他怀疑涉及厌氧菌。Kuenen开始研究一些他的同事确信不存在的微生物。随后Kluyver实验室的博士生Astrid van der Graaf 证实了她教授的假设。在她实验室培养瓶中的深红色细菌，能够进行厌氧氨氧化反应，他们将这种细菌命名为Brocadia Anammoxidans，这个属的名称指的是它的发现地点，它是Gist-Brocades 工厂的一个反应容器。

目前,荷兰一家公司与TU Delft 合作已获得ANAMMOX技术专用权,开始对ANAMMOX技术进行工程化应用。此外,在欧洲以及亚洲等地也相继 看到 ANAMMOX技术的中试和应用实例。

从污水处理工程应用角度看, ANAMMOX过程 比传统硝化—反硝化脱氮方式具有明显优势。这一 过程可以彻底改变过去需要通过投加电子供体( 碳 源) 才能脱氮的传统途径( 反硝化) ,使能量节省达 60%以上。同时, ANAMMOX过程也可以使剩余污 泥产量降至最低,从而节省大量的污泥处置费用。 如果将 ANAMMOX以颗粒污泥的形式富集于反应 器中,便能维持较高的容积负荷率,这样不仅可以节 省占地,还可以节约投资。此外能量消耗减少便意 味着 CO 2 排放的降低,因此ANAMMOX技术还具 明显的可持续性。

反应过程

ANAMMOX技术可以以一步或两步方式实现。无论哪种形式,都要先有约 50%的$NO_4^+$被亚硝化细菌氧化为$NO_2^-$。

在两步形式下,这一过程在一独立的亚硝化反应器中进行; 约各占 50%的$NO_4^+$和$NO_2^-$随后在ANAMMOX反应器中再被进一步转化为$N_2$。

在一步反应器中，亚硝化与ANAMMOX同时发生于相同的反应器中。亚硝化通过限制溶解氧量在颗粒污泥表层实现,而 ANAMMOX则在内层的缺氧层( 因存在$NO_2^-$,目前俗称的“厌氧”氨氧化主要是因为这一现象首先发现于厌氧流化床中) 中完成。