为何要脱氮除磷

氮、磷两种元素从本身来讲,对人体并无害处,甚至对水体来讲,也并无害处。但是有个问题需要注意下,由于有了人类的介入,改变了大自然很多的正在正常运行的规律,人类城市化的发展,人口密度集中。当很多人聚集在一起,所有人每天产生的污水都向一个很小的地方排放的时候,就会产生问题了。(参考《「综合管廊」发展现状》:法国巴黎城市化进程导致人口大量集中,城市污水排放混乱,进而导致霍乱的传播。)

由于污水的集中排放,氮、磷元素短时间内聚集在同一片水体内(巢湖是是整个合肥市唯一的排污口,而且巢湖是封闭水体),就会导致一个严重的问题——水体富营养化(Eutrophication)。

维基百科中关于水体富营养化的定义:

Eutrophication (from Greek eutrophos, "well-nourished"),[1] dystrophication or hypertrophication, is when a body of water becomes overly enriched with minerals and nutrients which induce excessive growth of algae. This process may result in oxygen depletion of the water body after the bacterial degradation of the algae. One example is an "algal bloom" or great increase of phytoplankton in a pond, lake, river or coastal zone as a response to increased levels of nutrients. Eutrophication is often induced by the discharge of nitrate or phosphate-containing detergents, fertilizers, or sewage into an aquatic system. Lake eutrophication has become a global problem of water pollution. Chlorophyll-a, total nitrogen, total phosphorus, biological or chemical oxygen demand and secchi depth are the main indicators to evaluate lake eutrophication level.[4] Target 14.1 of Sustainable development goal 14 preventing all kinds of marine pollution including nutrient pollution which is eutrophication.

所谓水体富营养化,就是指由于水中氮、磷等营养盐的大量积累,导致藻类和浮游类植物(光能自养型)的大量繁殖,进而造成水体表面被覆盖,水体与空气不能充分接触,水中溶解氧降低,进而又导致水中微生物的死亡。这是一个恶性循环,水体会逐步恶化。

巢湖水体,拍摄于2018年11月5日
巢湖水体,拍摄于2018年11月5日
竟然还有鱼...
竟然还有鱼...

其实就算没有人类活动的干预,水体富营养化在自然界也会发生。 水体富营养化可分为自然富营养化人为富营养化。天然的湖泊都有一个从贫营养向富营养的发展过程,从贫营养过渡到富营养,进而发展到沼泽,直至死亡,是湖泊的自然发展规律,这是一个漫长的历史进程,但是人类活动会大大加速这个进程。

水体出现富营养化现象时主要表现为浮游生物大量繁殖,因占优势的浮游生物的颜色不同水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等,这种现象在江河、湖泊中称为“水华”,在海洋则称为“赤潮”。当藻类及其它浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量会下降,水质将恶化,水体味觉和嗅觉变坏,鱼类及其它生物大量死亡,甚至会出现人和动物中毒现象。

一般认为,当水体中含氮量超过0.2~0.3mg/L,磷含量大于0.01~0.02mg/L,BOD5大于10mg/L,在pH值7~9的淡水中细菌总数每毫升超过10万个,表征藻类数量的叶绿素-α含量大于10μg/l时,水体就发生了富营养化。

目前我国大多数城镇污水处理厂都在执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A排放标准,该标准规定的排放标准为总氮15mg/L,总磷0.5mg/L(2005年12月31日前建设的污水处理厂的标准为1mg/L)。由此可以看出,即便是采用一级A标准的污水处理厂出水直接排放到水体也是有助于水体富营养化的。工程实例:巢湖黄麓污水处理厂采用人工湿地强化处理污水处理厂出水。

我国处于不同富营养状态的湖泊达85%,湖泊富营养化,尤其是蓝藻水华暴发加剧了我国水质性缺水问题的严重性,威胁到饮用水供应,严重制约了经济建设和社会发展。

为防止传统二级生物处理出水对受纳水体的富营养化污染问题及进行污水回用以削减废水排放量并减缓水资源的短缺问题,世界各国从20世纪70年代末开始在污水深度处理方面开展了广泛的研究,且取得了一些显著的成绩,其中尤以荷兰(比较出名的一个学校叫代尔夫特工业大学,比较出名的一个公司Royal Haskon­ingDHV)和南非(UCT工艺诞生于南非开普敦大学,世界上第一个Nereda工艺的污水处理厂也在南非)为代表。对比于化学法除磷,生物除磷具有诸多优势,是目前研究和应用的热点。化学方法只是在特殊情况下作为生物法的一种补充措施。

如何脱氮除磷

脱氮

水中的氮的存在形式有两种:有机氮(Org-N)和无机氮(Inorganic-N)。

生活污水中,一般认为只有凯氏氮(Total Kjeldahl nitrogen, TKN),某些工业废水中会含有硝态氮。

凯氏氮一小部分会被微生物经过同化作用吸收,吸收的这部分氮会经过沉淀或者过滤,成为污泥排出。

大部分的有机氮会先经过微生物的氨化作用变成氨态氮,然后氨态氮再经过硝化菌的硝化作用先变成亚硝态氮,再变成硝态氮。最后由反硝化菌将硝态氮转变为亚硝态氮,再由亚硝态氮变为N2、NO或N2O,使得氮得到去除。流程如下(已氨基酸为例):

$$ RCHNH_2COOH-[氨化菌]->NH_4^+-[亚硝化菌]->NO_2^--[硝化菌]->NO_3^--[反硝化菌]->NO_2^--[反硝化菌]->NO^--[反硝化菌]->N_2, \text{异化反硝化} $$

上述的反硝化过程是异养厌氧型微生物参与活动,实际上有研究表明,除了上面所提到的异养反硝化,自然界还存在自养反硝化,电子供体为硫化物。具体内容参考周汇报笔记

由上述生物脱氮的经典理论可知,含氮化合物的价态从-3到+5价,经历了8个电子价位的变化,可涉及9种氮化合物,其中4种为气态,5种为离子态。在电子价位如此广泛的变化范围中,若不同价态化合物间存在歧化反应,则可缩短生物脱氮的历程(卖个关子,在下文的技术发展中将详细介绍)。

水中氮元素的分类
水中氮元素的分类
生物脱氮全过程
生物脱氮全过程

除磷

传统化学除磷和生物除磷是污水除磷的两种可行性技术。近年来,生物除磷技术的应用要远高于化学除磷。从重复利用的观点看,生物除磷具有更好的应用前景。然而,在活性污泥工艺中,生物除磷是最复杂的过程之一。

生物除磷

有种细菌叫做聚磷菌,它可以在厌氧环境下释放磷,在好氧条件下吸收磷,而且它在厌氧环境里释放的越多,在好氧环境里吸收的就越多。

生物除磷过程中最最重要的一个因素就是溶解氧!!!关于溶解氧对除磷的影响可以参考工程实例:合肥朱砖井污水处理厂的提标改造,将曝气沉砂池改为平流沉砂池。

由于该细菌有这种功能,那么我们就可以人为地创造厌氧好氧交替的环境,让它将污水中的磷元素吸收到它的体内,然后我们通过将污水静置沉淀,细菌就被沉淀到底部,我们把底部的污泥扔了,上清液留下,这样我们就得到了干净的水。

在19世纪60年代末和70年代初的几年中,许多研究者们尝试着去解释不同的生物吸磷现象。虽然没有任何微生物和生化方面的基础知识,但生物除磷工艺过程却已被公式化了。实践证明,以推流方式运行,并且在活性污泥工艺的首端维持非曝气状态是实现生物除磷非常重要的条件。同时,通过化学沉淀使磷过量吸收的种种化学假设,并未得到实验证实,因此该说法不攻自破。

化学除磷

在含磷上清液中加入石灰乳(或其他絮凝剂),经过混合后进入搅拌反应池,使磷与絮凝剂充分接触,形成磷酸钙($Ca_3(PO_4)_2$)固体物质,然后通过沉淀(或者过滤)去除。

化学除磷有个问题:导致污泥量大大增加。采用铝盐或铁盐作混凝剂时,前置投加,污泥量增加 40%~75%;后置投加,污泥量增加 20%~35%;同步投加,污泥量增加 15%~50%。采用石灰作混凝剂时,前置投加,污泥量增加 150%~500%;后置投加,污泥量增加 130%~145%。

同步脱氮除磷

BOD(biochemical oxygen demand)与COD(chemical oxygen demand)的比值是可生化性,该比值用来判断污水是否可以进行生物处理。

比值可生化性
>0.4
>0.3
>0.2不宜
<0.2较难

工程实例

中国城镇污水处理厂数据可视化

提标改造中的问题:

  1. 常规处理工艺可以达到Ⅰ级B标准(GB 18918-2002),但是想要提升到Ⅰ级A标准(GB 18918-2002),只靠常规处理已经不也能满足,目前巢湖淮河流域的污水处理厂已经全部采用提标改造升级为Ⅰ级A标准(GB 18918-2002)。例如:合肥朱砖井污水处理厂采用三级强化化学除磷工艺(同时为了降低厌氧环境的溶解氧,改曝气沉砂池为平流沉砂池)、合肥经开区污水处理厂设反硝化深床滤池。
  2. 有些污水处理厂进行提标改造是因为设计水量或水质与实际运行水量或水质不符合,投加化学药剂成本太高昂,不如对硬件进行升级改造。例如:淮南市第一污水处理厂,面临大量工业污水偷排,导致污水处理厂进水碳氮比过低,不能满足卡鲁塞尔运行的条件,所以采用了ARP/SSH工艺进行升级改造。
  3. 农村小城镇污水处理厂(巢湖黄麓污水处理厂),采用增加人工湿地三级处理作为污水排放进入巢湖前的一个缓冲。

一个小问题:污水处理厂中臭气的收集与排放。参考工程实例:合肥朱砖井污水处理厂、雷神山污水处理厂。

《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002:

基本控制项目一级A一级B二级三级
CODcr5060100120
BOD510203060
SS10203050
总氮1520--
氨氮5(8)8(15)25(30)-
总磷0.5(1)1(1.5)35

注:氨氮的排放括号内为温度≤12℃时的标准,括号外为>12℃时候的标准。;总磷的排放括号内为2005年12月31日前建设的污水处理厂的标准,括号外为2006年1月1日起建设的污水处理厂的标准。

问题

脱氮与除磷在本质上相互矛盾的,而我们需要找到它们两者之间的平衡点。

A-A-O 生物脱氮除磷的功能是有机物去除、脱氮、除磷三种功能的综合,因而其工艺参数应同时满足各种功能的要求。如能有效去除脱氮或除磷,一般也能同时高效地去除 BOD,但除磷和脱氮往往是相互矛盾的,具体体现在某些参数上,使这些参数只能局限在某一狭窄的范围内,这是 A-A-O 系统工艺控制较为复杂的主要原因。

倒置A2/O 工艺是将缺氧池和厌氧池的位置相互调换,解决A2/O工艺硝酸盐氮浓度过高对系统的除磷效果以及厌氧池的厌氧环境会造成影响的问题。但在缺氧池进行反硝化需要进行外投加碳源,对厌氧释磷不利,降低除磷效率。

在20世纪七八十年代,人们普遍认为,在活性污泥工艺中硝酸盐的存在会对生物除磷产生抑制作用:一方面反硝化菌和聚磷菌会竞争有机底物COD;另一方面必须营造完全厌氧环境(无硝酸盐)以有利于聚磷菌的选择。基于此发展了生物除磷工艺,开发了UCT ( University of CapeTown)工艺以最大程度地减少硝酸盐对厌氧释磷的影响。

在20世纪90年代,人们发现硝酸盐也会起到积极作用。(这个地方没搞懂)

1)F/M和SRT

完全的生物硝化,是高效生物脱氮的前提,因而 F/M 越低 SRT 越高,脱氮效率越高(硝化菌时代时间较长),而生除磷则要求高 F/M 低 SRT。A-A-O 生物脱氮除磷是运行较灵活的一种工艺,可以以脱氮为重点,也可以以除磷为重点,当然也可以二者兼顾。如果既要求一定的脱氮效果,也要求一定的除磷效果,F/M 一般控制在 0.1~0.18kg­BOD5/(kgM­LVSS・d),SRT(sludge res­i­dence time)一般应控制在 8~15 天。

2)水力停留时间

水力停留时间(hy­draulic res­i­dence time)与进水浓度、温度等因素有关。厌氧段水力停留时间一般在 1~2 小时范围;缺氧段水力停留时间 1.5~2 小时;好氧段水力停留时间一般应在 6 小时。

3)内回流与外回流

内回流比 r(re­turn sludge ra­tio)一般在 200~500%之间,具体取决于进水 TKN(To­tal Kjel­dahl ni­tro­gen)浓度,以及所要求脱氮效率,一般认为,300~500%时脱氮效率最佳。外回流比 R 一般在 50~100%的范围内,在保证二沉池不发生反硝化及二次释放磷的前提下,应使 R 降至最低,以免将大多的 NO3-N 带回厌氧段,干扰磷的释放,降低除磷效率。

4)溶解氧DO

厌氧段 DO 应控制在 0.2mg/l 以下,缺氧段 DO 应控制在 0.5mg/l 以下,而好氧段 DO 应控制在 2~3mg/l 之间。

5)COD/TKN与COD/TP

对于生物脱氮来说,COD/TKN 应大于 4.0,而生物除磷则要求 COD/TP 大于 20。如果不能满足上述要求,应向污水中投加有机物。为了提高 COD/TKN 值,宜投加甲醇做营养源,为了提高 COD/TP 值,宜投加乙酸等低级脂肪酸。

6)PH和碱度

A-A-O 生物除磷脱氮系统中,污泥混合液的 PH 应控制在 7.0 之上,如果 PH 小于 6.5 时,可提高碱度。

7)温度的影响

温度越高,对生物脱氮越有利,当温度低于 15℃时,生物脱氮效率将明显下降。而当温度下降时,则极可能对除磷有利。

8)毒物及抑制物质

某些重金属离子、络合阴离子及一些有机物随着工业废水入处理系统后,如果超过一定的浓度,会导致活性污泥中毒,会使某些生物活性受到抑制。反硝化细菌和聚磷菌对毒物及抑制物质的反应,同传统活性污泥系统的污泥基本一致,其中毒或抑制剂量见下表。与以菌类相比,硝化细菌更易受到毒物抑制。一些对异养菌无毒的物质会对硝化细菌形成抑制。而同一种抑制物质,在某一浓度水平下,对异养菌无毒性,而对硝化细菌却可能有抑制作用。

A-A-O生物脱氮除磷工艺,可以通过运行控制,实现以除磷为重点。此时除磷效率可以超过 90%,但脱氮效率会非常低。如果运行控制以脱氮为重点,则可获得 80%以上的脱氮效率,而除磷往往在 50%以下。在运行良好时,可以实现脱氮与除磷同时超过 60%,但要维持高效率脱氮的同时,高效率除磷是不可能的。运行中只能选择以二者之一为主,若二者兼顾,则效率都不高。

国外很多采用该工艺的处理厂大多数以脱氮为主,兼顾除磷;如果出水中 TP 超标,则辅以化学除磷方法。(合肥国祯环保朱砖井污水处理厂也是这样的)

技术发展

短程硝化-反硝化

早在1975年Vote就发现在硝化过程中$HNO_2$积累的现象并首次提出了短程硝化—反硝化机理。这种方法就是将硝化过程控制在$HNO_2$阶段而终止,随后便进行反硝化。根据对短程硝化进行的试验研究和工程实践,证明短程硝化有下列特点:

  • a、对活性污泥法,可节省氧气供应量约25%,降低能耗;
  • b、节省反硝化所需碳源的40%,在C/N比一定的情况下提高TN的去除率;
  • c、减少污泥生成量可达50%;
  • d、减少投碱量;
  • e、缩短反应时间,相应反应器容积可减小。

厌氧氨氧化

Anammox:anaerobic ammonium oxidation,是迄今最高效与节能的脱氮方式。最近的研究表明,厌氧条件下氨的氧化实际上是含氮化合物之间发生歧化反应所致。其中$NO_2^-$是一个关键的电子受体。亚硝化细菌在无氧条件下可通过$NO_2^-$与$NH_4^+-N$之间的歧化反应获得代谢所需的能量。因亚硝化菌是一种自养菌,故这一反应无须外加碳源,这就为TN/COD值较高的原水采用生物脱氮提供了作用机理。

$$ \ce{NH_4^+ + NO_2^-->[厌氧氨氧化菌]N_2 ^ +2H_2O} $$

生物脱氮
生物脱氮
生物脱氮过程中氧化还原势
生物脱氮过程中氧化还原势

传统生物脱氮与厌氧氨氧化对比
传统生物脱氮与厌氧氨氧化对比

优势:

  1. 自养脱氮,无需外碳源;
  2. 比传统脱氮节省60%曝气量;
  3. 污泥产量低;
  4. 氮的去除负荷高。

厌氧氨氧化工程化关键技术之一:NO2 -N的来源。

短程硝化反硝化+厌氧氨氧化技术应用
短程硝化反硝化+厌氧氨氧化技术应用
短程硝化反硝化+厌氧氨氧化技术应用
短程硝化反硝化+厌氧氨氧化技术应用

由传统生物脱氮对比可以得知: 反应过程中无需有机碳源 (COD) 和氧($O_2$) 的介入。这一 过程可以彻底改变过去需要通过投加电子供体( 碳源) 才能脱氮的传统途径( 反硝化) ,使能量节省达60%以上。同时, ANAMMOX过程也可以使剩余污泥产量降至最低,从而节省大量的污泥处置费用。 同时,厌氧氨氧化过程中并不会出现$NO_2$气体的排放,$NO_2$是一种强力的温室气体,是$CO_2$的296倍。

Nereda

在维基百科中介绍到 Nereda 的名字来源于希腊语 “Neraida”,内瑞达(Nereda)是一位水仙女,也是内瑞斯(Nereus)的女儿之一,后者是睿智而仁慈的希腊海洋之神。在希腊神话中,内瑞达(Nereda)与 “纯净” 和 “完美无瑕” 这两个术语联系在一起,暗示着新技术产生的水质。

Nereda Logo
Nereda Logo

好氧颗粒污泥技术:传统的活性污泥法(conventional activated sludge process)中,活性污泥是以菌胶团为主要成分,以丝状菌为骨架并呈现出悬浮态生长的絮状污泥;生物膜法(biomembrance process)中,活性污泥是以附着态生长在填料或者载体之上;而好氧颗粒污泥技术(aerobic granulation)则是活性污泥经过培养后,形成颗粒状污泥颗粒然后进行污水处理的技术。

Nereda:是基于好氧颗粒污泥(Aerobic granular sludge)与传统活性污泥(conventional activated sludge process)的一项技术,简单粗暴地可以概括为将SBR工艺(sequencing batch reactor process)中的活性污泥替换为污泥颗粒,然后再把SBR地工艺运行稍加改动就是Nereda工艺了。

工艺介绍:https://blog.manyacan.com/archives/1688

规范

《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002:

基本控制项目一级A一级B二级三级
CODcr5060100120
BOD510203060
SS10203050
总氮1520--
氨氮5(8)8(15)25(30)-
总磷0.5(1)1(1.5)35

现存问题

Ⅰ. 不该来的来了(合流制管网改造中雨污混接、城镇居民意识不高,向雨水口倒入生活污水,尤其是餐饮业,还有由于水体水位的升高,造成雨水管网河水倒灌,鸭嘴阀效率不高),该来的却走了(排水管网漏损严重,尤其是在常年未检修的管道以及检查井处)。

Ⅱ. 合流制改造问题:新建一套管线太麻烦,基建费用高,且很多小区不满足条件(设计院大佬曾专门组建团队进行实地考察,后来不了了之),采用截留井进行截留容易施工,但是会造成溢流污染的情况。

Ⅲ. 合流制对污水厂的冲击:由于《室外排水设计规范》中对截留倍数的提高(这本质上是一件好事),造成老污水处理厂的处理难度大大增加,解决方法有两种思路:雨天活性污泥法、一级处理采用高效沉淀池(张杰院士的想法)。

Ⅳ. 不是要说一定全都采用分流制这才是最好的,规范规定:除降雨量少的干旱地区外,新建地区应采用分流制,降雨量少一般指年均降雨量 300mm 以下的地区。也就是说年降雨量 300mm 以下的地区可以采用合流制建设。相比之下,合流制管网能够大大减小工程造价,同时节省了地下空间(考虑到越来越多的地下商场),而且还便于管理。合流制没有错!错的是初雨污染和溢流问题!

Ⅴ. 污水处理厂提标改造的问题:从我们实习的角度回答:①淮南第一污水处理厂的卡鲁塞尔 2000 型工艺由于面临工业废水偷排,进水 BOD 不足导致 C/N 比较低而不能满足设计需求,采用丹麦 ARP/SSH 工艺升级;② 合肥朱砖井污水处理厂采用三级处理混凝除磷(注意这里可以提一下,污水处理厂高程设计不合理,导致增加提升泵站,而不论污水厂还是给水厂,提标改造时一定要注意尽量避免提升泵站的设置,不到万不得已绝不用,提升泵站的管理对水厂非常致命。还有为了除磷,将曝气沉砂池改为平流沉砂池,因为 DO 对除磷是决定性因素);③ 合肥经开区污水处理厂采用反硝化深床滤池三级处理,美国 Tampa 地区 78 年开始采用 STS/Tetra 反硝化滤池 (38 万吨 /d), 经 10 年时间 Tampa 海湾生态得到恢复,反硝化深床滤池是污水处理厂提标改造的利器,在合肥地区已经有大量工程实践;④ 污水处理厂(给水厂)改造的过程中要尽量利用原有构筑物,特别是一些位于市区内的厂区,占地面积是一个必须要去衡量的因素。

Ⅵ. 规范《城镇污水处理厂污染物排放标准 GB 18918-2002》有待完善:美国等发达国家现在已经采用一厂一标准的原则,全国统一标准是不实际的,Ⅰ 级 A 出水的标准还是会导致水体富营养化,相反有些地方水体环境容量大,可以适当放宽标准,减轻污水处理厂的负担。

Ⅶ. 污泥处理有待完善:我国污泥处理利用率不高,可以谈谈实习过程中岗岭污水处理厂在与同济大学合作进行污泥回田的研究,主要问题是重金属问题;淮南第一污水处理厂的污泥通过政府介入一部分分配给建材公司制作建材。

Ⅷ. 厂网一体化:通过北京排水集团通过对北京中心城区的厂网一体化管理,实现了前端收集与后端处理的良好对接,在污水处理的全过程中更好地进行调度,个别地区可以通过提升泵站对污水进行重新分配,实现污水处理厂在最优工作条件下进行处理工作。

Ⅸ. 消毒药剂投加问题:投加药剂前的反应器出水的亚硝酸盐含量一定要控制好,目前国内使用的消毒方法(除紫外线消毒)基本都是通过强氧化性来实现杀菌的,因为亚硝酸盐具有还原性,所以亚硝酸盐的含量会影响氧化性消毒剂的投加;同时,消毒剂的投加本来就是对环境不 “友好” 的,一定要在满足消灭有害微生物的前提下投加最少的药剂量。

Ⅹ. 综合管廊相关:综合管廊起源于巴黎,由于城市化进程导致人口激增,而卫生条件却不能相适应地改善,引发了霍乱的盛行,人们开始兴建综合管廊。日本是当今综合管廊建设最发达的国家,拥有十分完善的管理体系与相关规范条文。日本之所以重视管廊的发展也是因为日本是一个地震多发的国家,而管廊曾在日本阪神地震中表现出色。许昌市政院大佬也曾做过相关方面的设计,但是许昌地区还未曾有工程实例。综合管廊在城市中心城区有十分出色的能力。

Ⅺ. GIS 技术的管理方式:地理信息系统(Ge­o­graphic In­for­ma­tion Sys­tem 或 Geo-In­for­ma­tion sys­tem,GIS)在未来市政排水管线信息系统建设中有绝对优势,智慧水务的发展才是未来。

扩展链接:【张杰】城市排水系统的思考